Инструменты пользователя

Инструменты сайта


courses:refining:катализаторы

Катализаторы

Катализ — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора, который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.1)

Иными словами, суть катализа состоит в изменении скоростей химических реакций при действии катализаторов. 2)


Катализатор – вещества, изменяющие скорость химической реакции или вызывающие её, но НЕ входящие в состав продуктов.3)


Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества.4) Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2О3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaО, BaО, MgО.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).5)

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья), могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.6)


Исходя из изложенного выше, можно сделать вывод, что промышленные катализаторы состоят из: матрицы (носителя7)), активного компонента и вспомогательных добавок или присадок. В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы бывают «сорбционными» и «пропиточными».

«Сорбционные» – в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. «Пропиточные» – такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя. 8)

Характерное свойство нанесённых катализаторов – неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Четыре основных типа: I – с равномерным распределением; II – «корочковый», у которых активный компонент сосредоточен у периферии гранул; III – активный компонент сосредоточен в центре гранулы («яичный желток»); IV – активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора.9)


Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств катализатора в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц, обеспечивать доступность активных металлов для молекул сырья. Вещество матрицы способствует равномерному распределению активных металлов в порах катализатора и интенсивному протеканию массо- и теплообменных процессов. Оно существенно влияет на термическую стабильность катализатора.10)


Основными технологическими характеристиками катализаторов являются активность и селективность (избирательность) по отношению к данной реакции, стабильность и регенерируемость, а также гранулометрический состав, плотность, механическая прочность на раздавливание и истирание.11)

Активность катализатора – определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объёма катализатора или реактора.12) Количественно активность определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Потеря активности катализатора происходит, главным образом, в результате отложений кокса на поверхности и в порах его носителя.13)

Активные центры гетерогенного катализатора – специфические центры на поверхности твёрдого тела (или макромолекулы), при взаимодействии с которыми молекулы реагирующего вещества активируются и реакция протекает с большей скоростью (каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь некоторые участки её). В гомогенном катализе в идеальном случае все молекулы растворенного катализатора являются АЦ и образуют с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты.14)

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.


Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

  1. отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);
  1. блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.15)

Большое влияние на промышленные процессы оказывает механическая прочность катализатора. Так на всех современных установках каталитического крекинга использован принцип непрерывного движения катализатора — в виде псевдоожиженного слоя, по линии пневмотранспорта или реже в виде слоя крупногранулированных частиц. Во всех случаях частицы претерпевают трение и удары о стенки аппаратуры и друг о друга, в результате чего они могут раскалываться или истираться. Образование катализаторной крошки и пыли нарушает режим пневмотранспорта и псевдоожижения, увеличивает перепад давления в линии. Образующиеся пыль и крошку удаляют, поэтому необходимо заменять их свежими порциями катализатора, что повышает расходы на эксплуатацию установки. Механическую прочность катализаторов определяют методом истирания проб в циркуляционной системе — в псевдоожиженном слое, с одновременными ударами частиц о металлическую поверхность и др.16)

Еще одной характеристикой катализатора является его регенерируемость. Под регенерируемостью катализатора понимается как способность его восстанавливать активность после соответствующей обработки, так и количественные характеристики процесса регенерации, прежде всего его скорость.17)

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.18)

Словарь

активность катализатора catalyst activity
активный центр катализатора active catalyst site
гетерогенный катализатор heterogeneous catalyst
гомогенный катализатор homogeneous catalyst
дезактивация катализатора deactivation of catalyst
зерно катализатора catalyst grain
избирательность selectivity
инертный носитель inert support
катализ catalysis
кислота acid
механическая прочность mechanical strength
носитель carrier, support
поры pores
присадка additive
регенерируемость катализатора catalyst capability to regenerate
спекание катализатора sintering of catalyst
стабильность катализатора catalyst stability
удельная поверхность specific surface

Назад в блог

1) Шмидт Ф.К. Физико-химические основы катализа. РИО ИГУ, 2004 г.- 400 с. http://ru.wikipedia.org/wiki/Катализ
2) А. В. Мануйлов, В. И. Родионов Основы химии. Интернет-учебник http://www.hemi.nsu.ru/text216.htm
4) Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 335, 337
6) , 12) , 15) , 18) Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.
7) Подложка (катализатора) (carrier или support) – инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.
8) Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. Учебник для вузов. — 2-е изд., испр. и доп. — СПб: ХИМИЗДАТ, 2007. — 944 с.
11) , 17) Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 1/Под ред. С. К. Огородникова. - Л: Химия, 1978. - 496 с.
13) Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.: ил. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/101.html
16) Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов : учебник для вузов по специальности «Химическая технология переработки нефти и газа» / Е. В. Смидович. - 4-е изд., стереотип., перепечатка с третьего издания 1980 г. - Москва : Альянс, 2011. - 328 с.
Только авторизованные участники могут оставлять комментарии.
courses/refining/катализаторы.txt · Последние изменения: 19.05.2016 09:17 — wikicat

Инструменты страницы