Здесь показаны различия между выбранной ревизией и текущей версией данной страницы.
— |
courses:refining:каталитический_риформинг [19.05.2016 12:19] (текущий) wikicat создано |
||
---|---|---|---|
Строка 1: | Строка 1: | ||
+ | ====== Каталитический риформинг ====== | ||
+ | **Каталитический риформинг** является в настоящее время неотъемлемым элементом нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение процесса - получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых утяжеленных бензинов за счет их ароматизации, ((Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов : учебник для вузов по специальности «Химическая технология переработки нефти и газа» / Е. В. Смидович. - 4-е изд., стереотип., перепечатка с третьего издания 1980 г. - Москва : Альянс, 2011. - 328 с.)) а также получение ароматических углеводородов, главным образом, бензола, толуола и ксилолов. Большое значение имеет побочный продукт процесса – водородсодержащий газ, который широко используется в процессах гидроочистки нефтяных дистиллятов. ((Справочник нефтепереработчика: Справочник/Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.)) \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:установка_риформинга_лукойл.jpg?400|}} ((http://www.sapr.ru/article.aspx?id=16358&iid=768)) \\ | ||
+ | //Общий вид установки риформинга// \\ | ||
+ | |||
+ | В процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава. \\ | ||
+ | |||
+ | Сырьем для каталитического риформинга является, в основном, прямогонная нафта и реже дистилляты вторичного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.\\ | ||
+ | |||
+ | При этом происходят в основном следующие полезные химические реакции: \\ | ||
+ | |||
+ | - Парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации). | ||
+ | - Парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации). | ||
+ | - Нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования). | ||
+ | |||
+ | Протекают также некоторые побочные реакции: \\ | ||
+ | |||
+ | - Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы. | ||
+ | - Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.((Леффлер Уильям Л. Переработка нефти. — 2-е изд., пересмотренное / Пер. с англ. — М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004. — 224 с: ил. — (Серия «Для профессионалов и неспециалистов»).)) \\ | ||
+ | |||
+ | Самый важный момент, который следует запомнить, — это то, что парафины и нафтены превращаются в ароматические соединения и некоторые изомеры, как показано на следующем рисунке. \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:реакции_риформинга_леффлер.jpg?700|}} \\ | ||
+ | |||
+ | Для осуществления этих сложных превращений нужен необычный катализатор, который состоит из оксида алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), силикагеля (SiO<sub>2</sub>) и платины (Pt). Такие катализаторы называются бифункциональными. Они сочетают кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. ((Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.)) \\ | ||
+ | |||
+ | Процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе часто называют платформингом. ((Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов : учебник для вузов по специальности «Химическая технология переработки нефти и газа» / Е. В. Смидович. - 4-е изд., стереотип., перепечатка с третьего издания 1980 г. - Москва : Альянс, 2011. - 328 с.)) Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформинг-установки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания. \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:катализатор_риформинга.jpg?300|}} {{:courses:refining:катализаторы_риформинга2.jpg?400|}} \\ | ||
+ | |||
+ | Существует несколько способов приведения углеводородного сырья в контакт с катализатором. Для начала рассмотрим вариант, который называется процесс с неподвижным слоем катализатора, так как в этом случае углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе. \\ | ||
+ | |||
+ | ===== Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора ===== | ||
+ | |||
+ | Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата. ((Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.)) \\ | ||
+ | |||
+ | Для наиболее эффективного протекания каждой из указанных реакций требуются разные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют несколько последовательных реактора (три реактора на рисунке ниже), и каждый из них выполняет свою работу. Чем выше концентрация нафтенов в сырье и, следовательно, чем значительнее затраты тепла, тем на большее число зон следует разделить реакторный блок, чтобы повысить среднюю температуру реакции ((Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов : учебник для вузов по специальности «Химическая технология переработки нефти и газа» / Е. В. Смидович. - 4-е изд., стереотип., перепечатка с третьего издания 1980 г. - Москва : Альянс, 2011. - 328 с.)). Давление в реакторах — 200—500 psi (14—35 атм), а температура - 480-520°С (900—975°F). Реакторы часто имеют характерную сферическую форму. \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:кат_риформинг_-_леффлер.jpg?500|}} \\ | ||
+ | |||
+ | Гидроочищенное и осушенное сырье сжимают до определенного давления, нагревают и подают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора и выходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах.((Леффлер Уильям Л. Переработка нефти. — 2-е изд., пересмотренное / Пер. с англ. — М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004. — 224 с: ил. — (Серия «Для профессионалов и неспециалистов»).)) \\ | ||
+ | |||
+ | Таким образом, основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. \\ | ||
+ | |||
+ | Поступающий в реактор газофазный поток сырья и водорода пропускают по периферийным перфорированным желобам через слой катализатора к центральной трубе и затем выводят из аппарата. \\ | ||
+ | |||
+ | Катализатор располагают в виде одного слоя с равномерной плотностью засыпки. Верхнюю часть снабжают тарелкой, предотвращающей прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре устанавливают перфорированную трубу, обтянутую сеткой. Нижнюю часть реактора заполняют фарфоровыми шарами. \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:реактор_риформинга.jpg?250|}} \\ | ||
+ | //Реактор риформинга:// \\ | ||
+ | //1 — распределитель; 2 — штуцер для термопары; 3 — днище верхнее; 4 — кожух; 5 — корпус; 6 — тарелка; 7 — футеровка; 8 — желоб; 9 — катализатор; 10 — труба центральная; 11 — пояс опорный; 12 — опора; 13 — днище нижнее; 14 — шары фарфоровые; I — ввод сырья; II — вывод продукта; II — вывод катализатора//((Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.)) \\ | ||
+ | |||
+ | После вывода из реактора продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжижение нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важный момент, которому стоит посвятить несколько слов. \\ | ||
+ | |||
+ | Водород является важным побочным продуктом каталитического риформинга. Взгляните еще раз на химические реакции. Большинство из них сопровождается выделением водорода, потому что в ароматических углеводородах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов. \\ | ||
+ | |||
+ | Вернемся к оборудованию. Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а частично возвращается в процесс. Жидкий продукт из нижней части сепаратора направляется на разделение в колонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фракция, риформат (или катализат) отделяется в этой колонне от углеводородных газов (до бутана), которые поднимаются вверх и направляются на ГФУ насыщенного газа.((Леффлер Уильям Л. Переработка нефти. — 2-е изд., пересмотренное / Пер. с англ. — М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004. — 224 с: ил. — (Серия «Для профессионалов и неспециалистов»).)) \\ | ||
+ | |||
+ | ==== Регенерация ==== | ||
+ | |||
+ | Через некоторое время работы установки активность катализатора падает. Это приводит к снижению октанового числа риформата и уменьшению его выхода на единицу объема сырья. К каталитическим ядам, снижающим скорости реакций риформинга и вызывающим закоксовывание катализатора, относятся сернистые соединения, превращающиеся в условиях риформинга в сероводород, соединения азота, переходящие во время риформинга в аммиак, металлорганические соединения свинца, меди, мышьяка, которые гидрируются до металлов и откладываются на поверхности катализатора. Также сильным каталитическим ядом для платины является оксид углерода.((Справочник нефтепереработчика: Справочник/Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.)) \\ | ||
+ | |||
+ | Раньше установки риформинга останавливали для регенерации катализатора, но затем был разработан непрерывный режим, который осуществляется за счет добавления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый — в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха (на приведенном ниже видео производится подача азота с некоторым количеством кислорода), который удаляет с поверхности катализатора углерод, превращая его в соответствующие монооксид и диоксид (путем выжига кокса). Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведется со свежим катализатором. \\ | ||
+ | |||
+ | {{youtube>Xzu4guDLrbU?medium}} | ||
+ | |||
+ | Несмотря на постоянную регенерацию, через определенный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате раз в несколько лет процесс приходится останавливать для замены катализатора. \\ | ||
+ | |||
+ | ===== Установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора ===== | ||
+ | |||
+ | Установки со стационарным слоем катализатор рассчитаны на рабочее давление 4,0-1,5 МПа. При снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья более экономичны **установки с непрерывной регенерацией катализатора**. На таких установках четыре реактора риформинга расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель (дозатор) пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель узла регенерации. Регенератор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны.6 в верхней производится выжиг кокса, в средней — окислительное хлорирования катализатора, в нижней зоне катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водосодержащим газом подается в бункер-накопитель, расположенный над реактором риформинга первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован. \\ | ||
+ | |||
+ | {{:courses:refining:риформинг_с_непрерывной_регенерацией.jpg?200|}} \\ | ||
+ | //Схема циркуляции катализатора установки риформинга с непрерывной регенерацией:// \\ | ||
+ | //1 - реакторы; 2 - разгрузочное устройство; 3 - затворный бункер; 4 - питатель; 5 - бункер закоксованного катализатора; 6 - регенератор; 7 - бункер отрегенерированного катализатора;// \\ | ||
+ | //I - пневмотранспорт закоксованного катализатора; II - пневмотранспорт отрегенерированного катализатора; III - подача транспортного газа.//((Справочник нефтепереработчика: Справочник/Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.)) \\ | ||
+ | |||
+ | **Вывод:** \\ | ||
+ | |||
+ | Таким образом, каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким октановым числом, который может быть использован как компонент автомобильного бензина. Групповой состав сырья смещается от парафинов и нафтенов в сторону ароматики и, таким образом, появляется возможность использовать высокие октановые числа ароматики. К сожалению, чем выше октановое число риформата, тем ниже его выход и тем больше образуется газов. \\ | ||
+ | |||
+ | {{youtube>1Qhk1JmMzQE?medium}} \\ | ||
+ | |||
+ | |||
+ | |||
+ | ===== Словарь ===== | ||
+ | |||
+ | |адиабатический реактор |adiabatic reactor | | ||
+ | |ароматизация |aromatization | | ||
+ | |ароматические углеводороды |aromatic hydrocarbons, aromatics | | ||
+ | |бифункциональный катализатор |bifunctional catalyst | | ||
+ | |выжиг кокса |coke burn-off | | ||
+ | |гидрирование |hydrogenation | | ||
+ | |закоксовывание катализатора |catalyst coking | | ||
+ | |каталитический риформинг |catalytic reforming | | ||
+ | |каталитический яд |catalytic poison | | ||
+ | |неподвижный слой катализатора |fixed-bed catalyst| | ||
+ | |непрерывная регенерация катализатора |continuous catalyst regeneration | | ||
+ | |рабочее давление |operating pressure | | ||
+ | |разгрузочное устройство |unloading device | | ||
+ | |термопара |termocouple | | ||
+ | |футеровка |lining | | ||
+ | |штуцер |nozzle | | ||
+ | |||
+ | |||
+ | [[dsp:blogpage|Назад в блог]] | ||
+ | |||
+ | {{tag>Тема}} | ||
+ | |||
+ | ~~DISCUSSION|Комментарии переводчиков~~ |